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O mais fácil será usar uma "base de dados" com as perguntas todas, ou seja, guardar todas as perguntas numa lista (e.g. ArrayList, LinkedList, etc...).

Depois para escolher 20 perguntas, basta fazer usar a função Math.random() que irá fornecer-te números aleatórios (podes dar o tamanho máximo da lista para assim o número aleatório estarem entre 0 e list.size()).
A meio deste método, tens de verificar se existe números aleatórios repetidos.

Para associar as perguntas escolhidas a um spinner, então terás de usar um ArrayAdapter. Aqui terás toda a informação que precisarás (https://developer.android.com/guide/topi...inner.html).